Nach Ausbildung als Architekt und Zeichner in Köln und Paris war Hittorff bei dem Pariser Architekten Fr. J. Bélanger tätig. So wirkte er mit bei den Empfangsbauten anläßlich der Rückkehr der Bourbonen 1814. Hierfür erhielt er den Titel "Inspecteur du Roi pour les fêtes et cérémonies". Von 1818 bis 1848 war er Hofarchitekt als Nachfolger Bélangers. Während dieser Zeit war von 1826-28 Gottfried Semper sein Assistent. Seit 1842 französischer Bürger.

Von Hittorff stammen die schönen Plätze de la Concorde und Cirque des Champs-Elysées, das Théâtre de l'Ambigu-Comique und die Kirche St-Vincent-de-Paul.

Neben der Architektur befaßte sich Hittorff mit archäologischen Studien in Italien und Sizilien. Als deren Ergebnis veröffentlichte er "L'Architecture polychrome chez les Grecs" (1830) und "Architecture antique de la Sicile" (1826-30, überarbeitet 1866-67).